Таканаречениотполиуретане кратенка од полиуретан, кој се формира со реакција на полиизоцијанати и полиоли и содржи многу повторувачки амино естерски групи (- NH-CO-O-) на молекуларниот ланец. Во вистинските синтетизирани полиуретански смоли, покрај амино естерската група, постојат и групи како што се уреа и биурет. Полиолите припаѓаат на молекули со долг ланец со хидроксилни групи на крајот, кои се нарекуваат „сегменти од мек ланец“, додека полиизоцијанатите се нарекуваат „сегменти од тврд ланец“.
Меѓу полиуретанските смоли генерирани од меки и тврди сегменти на синџирот, само мал процент се естри на аминокиселини, па затоа можеби не е соодветно да се нарекуваат полиуретан. Во поширока смисла, полиуретанот е додаток на изоцијанат.
Различни видови изоцијанати реагираат со полихидрокси соединенија за да генерираат различни структури на полиуретан, со што се добиваат полимерни материјали со различни својства, како што се пластика, гума, премази, влакна, лепила итн. Полиуретанска гума
Полиуретанската гума припаѓа на посебен вид гума, која се прави со реакција на полиетер или полиестер со изоцијанат. Постојат многу варијанти поради различните видови суровини, услови на реакција и методи на вкрстено поврзување. Од гледна точка на хемиската структура, постојат типови на полиестер и полиетер, а од гледна точка на методот на обработка, постојат три типа: тип на мешање, тип на леење и тип на термопластика.
Синтетичката полиуретанска гума генерално се синтетизира со реакција на линеарен полиестер или полиетер со диизоцијанат за да се формира преполимер со ниска молекуларна тежина, кој потоа се подложува на реакција на продолжување на ланецот за да се генерира полимер со висока молекуларна тежина. Потоа, се додаваат соодветни средства за вкрстено поврзување и се загреваат за да се стврдне, претворајќи се во вулканизирана гума. Овој метод се нарекува преполимеризација или двостепен метод.
Исто така е можно да се користи метод во еден чекор – директно мешање на линеарен полиестер или полиетер со диизоцијанати, продолжувачи на синџири и агенси за вкрстено поврзување за да се иницира реакција и да се генерира полиуретанска гума.
А-сегментот во молекулите на TPU ги прави макромолекуларните ланци лесни за ротација, давајќи ѝ на полиуретанската гума добра еластичност, намалувајќи ја точката на омекнување и секундарната точка на транзиција на полимерот и намалувајќи ја неговата тврдост и механичка цврстина. Б-сегментот ќе ја врзе ротацијата на макромолекуларните ланци, предизвикувајќи зголемување на точката на омекнување и секундарната точка на транзиција на полимерот, што резултира со зголемување на тврдоста и механичката цврстина и намалување на еластичноста. Со прилагодување на моларниот однос помеѓу А и Б, може да се произведат TPU со различни механички својства. Вкрстената структура на TPU не мора да го земе предвид само примарното вкрстено поврзување, туку и секундарното вкрстено поврзување формирано од водородни врски помеѓу молекулите. Примарната вкрстена врска на полиуретан е различна од вулканизирачката структура на хидроксилната гума. Нејзината амино естерска група, биурет група, уреа форматна група и други функционални групи се распоредени во правилен и распореден крут сегмент од ланец, што резултира со правилна мрежна структура на гума, која има одлична отпорност на абење и други одлични својства. Второ, поради присуството на многу високо кохезивни функционални групи како што се уреа или карбаматни групи во полиуретанската гума, водородните врски формирани помеѓу молекуларните ланци имаат висока цврстина, а секундарните вкрстено-поврзувачки врски формирани од водородни врски исто така имаат значително влијание врз својствата на полиуретанската гума. Секундарното вкрстено поврзување ѝ овозможува на полиуретанската гума да ги поседува карактеристиките на термореактивните еластомери од една страна, а од друга страна, ова вкрстено поврзување не е навистина вкрстено поврзано, што го прави виртуелно вкрстено поврзување. Условот за вкрстено поврзување зависи од температурата. Со зголемувањето на температурата, ова вкрстено поврзување постепено ослабува и исчезнува. Полимерот има одредена флуидност и може да се подложи на термопластична обработка. Кога температурата се намалува, ова вкрстено поврзување постепено се обновува и повторно се формира. Додавањето на мала количина на филер го зголемува растојанието помеѓу молекулите, ја ослабува способноста за формирање водородни врски помеѓу молекулите и доведува до нагло намалување на цврстината. Истражувањата покажаа дека редоследот на стабилност на различните функционални групи во полиуретанската гума од висок до низок е: естер, етер, уреа, карбамат и биурет. За време на процесот на стареење на полиуретанската гума, првиот чекор е кинење на вкрстените врски помеѓу биуретот и уреата, по што следува кинење на карбаматните и уреа врските, односно кинење на главниот ланец.
01 Омекнување
Полиуретанските еластомери, како и многу полимерни материјали, омекнуваат на високи температури и преминуваат од еластична состојба во вискозна состојба на течење, што резултира со брзо намалување на механичката цврстина. Од хемиска перспектива, температурата на омекнување на еластичноста главно зависи од фактори како што се нејзиниот хемиски состав, релативната молекуларна тежина и густината на вкрстено поврзување.
Општо земено, зголемувањето на релативната молекуларна тежина, зголемувањето на ригидноста на тврдиот сегмент (како што е воведувањето на бензенски прстен во молекулата) и содржината на тврдиот сегмент, како и зголемувањето на густината на вкрстено поврзување се корисни за зголемување на температурата на омекнување. Кај термопластичните еластомери, молекуларната структура е главно линеарна, а температурата на омекнување на еластомерот исто така се зголемува кога се зголемува релативната молекуларна тежина.
За вкрстено поврзани полиуретански еластомери, густината на вкрстено поврзување има поголемо влијание од релативната молекуларна тежина. Затоа, при производство на еластомери, зголемувањето на функционалноста на изоцијанатите или полиолите може да формира термички стабилна мрежна хемиска вкрстена структура во некои од еластичните молекули, или користењето прекумерни соодноси на изоцијанати за да се формира стабилна изоцијанатна вкрстено поврзана структура во еластичното тело е моќно средство за подобрување на отпорноста на топлина, отпорноста на растворувачи и механичката цврстина на еластомерот.
Кога како суровина се користи PPDI (p-фенилдиизоцијанат), поради директното поврзување на две изоцијанатни групи со бензенскиот прстен, формираниот тврд сегмент има поголема содржина на бензенски прстен, што ја подобрува цврстината на тврдиот сегмент и со тоа ја зголемува отпорноста на топлина на еластомерот.
Од физичка перспектива, температурата на омекнување на еластомерите зависи од степенот на микрофазно одделување. Според извештаите, температурата на омекнување на еластомерите кои не подлежат на микрофазно одделување е многу ниска, со температура на обработка од само околу 70 ℃, додека еластомерите кои подлежат на микрофазно одделување можат да достигнат 130-150 ℃. Затоа, зголемувањето на степенот на микрофазно одделување кај еластомерите е еден од ефикасните методи за подобрување на нивната отпорност на топлина.
Степенот на микрофазно раздвојување на еластомерите може да се подобри со промена на релативната распределба на молекуларната тежина на сегментите на ланецот и содржината на крутите сегменти на ланецот, со што се зголемува нивната отпорност на топлина. Повеќето истражувачи веруваат дека причината за микрофазно раздвојување кај полиуретанот е термодинамичката некомпатибилност помеѓу меките и тврдите сегменти. Видот на продолжувачот на ланецот, тврдиот сегмент и неговата содржина, типот на мек сегмент и водородните врски имаат значително влијание врз нив.
Во споредба со продолжетоците на диолскиот ланец, продолжетоците на диаминскиот ланец како што се MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) формираат пополарни амино естерски групи во еластомерите, а може да се формираат и повеќе водородни врски помеѓу тврдите сегменти, зголемувајќи ја интеракцијата помеѓу тврдите сегменти и подобрувајќи го степенот на микрофазно раздвојување кај еластомерите; Симетричните ароматични продолжетоци на ланец како што се p, p-дихидрохинон и хидрохинон се корисни за нормализација и цврсто пакување на тврдите сегменти, со што се подобрува микрофазното раздвојување на производите.
Амино естерските сегменти формирани од алифатични изоцијанати имаат добра компатибилност со меките сегменти, што резултира со растворање на повеќе тврди сегменти во меките сегменти, намалувајќи го степенот на микрофазно раздвојување. Амино естерските сегменти формирани од ароматични изоцијанати имаат слаба компатибилност со меките сегменти, додека степенот на микрофазно раздвојување е поголем. Полиолефинскиот полиуретан има речиси целосна структура на микрофазно раздвојување поради фактот што мекиот сегмент не формира водородни врски, а водородните врски можат да се појават само во тврдиот сегмент.
Влијанието на водородните врски врз точката на омекнување на еластомерите е исто така значајно. Иако полиетерите и карбонилите во мекиот сегмент можат да формираат голем број водородни врски со NH во тврдиот сегмент, тоа исто така ја зголемува температурата на омекнување на еластомерите. Потврдено е дека водородните врски сè уште задржуваат 40% на 200 ℃.
02 Термичко распаѓање
Амино естерските групи се разградуваат на високи температури на следниов начин:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ене
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Постојат три главни форми на термичко распаѓање на материјали базирани на полиуретан:
① Формирање на оригинални изоцијанати и полиоли;
② α— Кислородната врска на базата CH2 се кине и се спојува со една водородна врска на втората CH2 за да формира аминокиселини и алкени. Аминокиселините се распаѓаат во еден примарен амин и јаглерод диоксид:
③ Форма 1 секундарен амин и јаглерод диоксид.
Термичко распаѓање на карбаматната структура:
Арил NHCO Арил, ~120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, ~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~200 ℃;
N-алкил-NHCO3-n-алкил, ~250 ℃.
Термичката стабилност на аминокиселинските естри е поврзана со видовите на почетни материјали како што се изоцијанати и полиоли. Алифатските изоцијанати се повисоки од ароматичните изоцијанати, додека масните алкохоли се повисоки од ароматичните алкохоли. Сепак, литературата известува дека температурата на термичко распаѓање на алифатичните аминокиселински естри е помеѓу 160-180 ℃, а на ароматичните аминокиселински естри е помеѓу 180-200 ℃, што е неконзистентно со горенаведените податоци. Причината може да биде поврзана со методот на тестирање.
Всушност, алифатичниот CHDI (1,4-циклохексан диизоцијанат) и HDI (хексаметилен диизоцијанат) имаат подобра отпорност на топлина од вообичаено користените ароматични MDI и TDI. Особено транс CHDI со симетрична структура е препознаен како најотпорен на топлина изоцијанат. Полиуретанските еластомери подготвени од него имаат добра обработливост, одлична отпорност на хидролиза, висока температура на омекнување, ниска температура на стаклен премин, ниска термичка хистерезис и висока отпорност на UV зрачење.
Покрај амино естерската група, полиуретанските еластомери имаат и други функционални групи како што се уреа формат, биурет, уреа итн. Овие групи можат да бидат термички распаднати на високи температури:
NHCONCOO – (алифатичен уреа формат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматичен формат на уреа), во температурен опсег од 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатичен биурет), на температура од 10°C до 110°C;
NHCONCONH – (ароматичен биурет), 115-125 ℃;
NHCONH – (алифатична уреа), 140-180 ℃;
- NHCONH – (ароматична уреа), 160-200 ℃;
Изоцијанурат прстен >270 ℃.
Температурата на термичко распаѓање на биуретот и форматот на база на уреа е многу пониска од онаа на аминоформатот и уреата, додека изоцијануратот има најдобра термичка стабилност. Во производството на еластомери, прекумерните изоцијанати можат понатаму да реагираат со формираниот аминоформат и уреа за да формираат вкрстено поврзани структури на база на формат на уреа и биурет. Иако можат да ги подобрат механичките својства на еластомерите, тие се исклучително нестабилни на топлина.
За да се намалат термички нестабилните групи како што се биуретот и уреа форматот во еластомерите, потребно е да се земе предвид нивниот сооднос на суровини и процесот на производство. Треба да се користат прекумерни соодноси на изоцијанати, а треба да се користат и други методи колку што е можно повеќе за прво да се формираат делумни изоцијанатни прстени во суровините (главно изоцијанати, полиоли и продолжувачи на синџири), а потоа да се внесат во еластомерот според нормалните процеси. Ова стана најчесто користен метод за производство на термоотпорни и пламенотпорни полиуретански еластомери.
03 Хидролиза и термичка оксидација
Полиуретанските еластомери се склони кон термичко распаѓање во нивните тврди сегменти и соодветни хемиски промени во нивните меки сегменти на високи температури. Полиестерските еластомери имаат слаба водоотпорност и потешка тенденција за хидролиза на високи температури. Рокот на траење на полиестер/TDI/диамин може да достигне 4-5 месеци на 50 ℃, само две недели на 70 ℃ и само неколку дена над 100 ℃. Естерските врски можат да се распаднат во соодветни киселини и алкохоли кога се изложени на топла вода и пареа, а уреа и амино естерските групи во еластомерите исто така можат да подлежат на реакции на хидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Естерски алкохол
Еден RNHCONHR еден H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Еден RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Амино форматен естер Амино форматен алкохол
Еластомерите базирани на полиетер имаат слаба термичка оксидациска стабилност, а еластомерите базирани на етер α- Водородот на јаглеродниот атом лесно се оксидира, формирајќи водород пероксид. По понатамошно распаѓање и расцепување, тој генерира оксидни радикали и хидроксилни радикали, кои на крајот се распаѓаат во формати или алдехиди.
Различните полиестери имаат мал ефект врз топлинската отпорност на еластомерите, додека различните полиетери имаат одредено влијание. Во споредба со TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG има стапка на задржување на затегнувачка цврстина од 44% и 60% соодветно кога старее на 121 ℃ во тек на 7 дена, при што втората е значително подобра од првата. Причината може да биде тоа што молекулите на PPG имаат разгранети синџири, што не е погодно за правилен распоред на еластичните молекули и ја намалуваат топлинската отпорност на еластичното тело. Редоследот на топлинска стабилност на полиетерите е: PTMEG>PEG>PPG.
Други функционални групи во полиуретанските еластомери, како што се уреа и карбамат, исто така подлежат на реакции на оксидација и хидролиза. Сепак, етерската група најлесно се оксидира, додека естерската група најлесно се хидролизира. Редоследот на нивната антиоксидантна и хидролизичка отпорност е:
Антиоксидантна активност: естри>уреа>карбамат>етер;
Отпорност на хидролиза: естер
За да се подобри отпорноста на оксидација на полиетерски полиуретан и отпорноста на хидролиза на полиестерски полиуретан, се додаваат и адитиви, како што е додавање на 1% фенолен антиоксиданс Irganox1010 на PTMEG полиетерски еластомер. Затегнувачката цврстина на овој еластомер може да се зголеми за 3-5 пати во споредба со без антиоксиданси (резултати од тестот по стареење на 1500C во тек на 168 часа). Но, не секој антиоксиданс има ефект врз полиуретанските еластомери, само фенолните 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенолен антиоксиданс, стабилизатор на светлина со инхибиран амин, комплекс на бензотриазол) имаат значајни ефекти, а првиот е најдобар, веројатно затоа што фенолните антиоксиданси имаат добра компатибилност со еластомерите. Сепак, поради важната улога на фенолните хидроксилни групи во механизмот за стабилизација на фенолните антиоксиданси, со цел да се избегне реакцијата и „неуспехот“ на оваа фенолна хидроксилна група со изоцијанатните групи во системот, односот на изоцијанати спрема полиоли не треба да биде преголем, а антиоксидансите мора да се додадат во преполимерите и продолжетоците на синџирот. Доколку се додадат за време на производството на преполимери, тоа во голема мера ќе влијае на ефектот на стабилизација.
Адитивите што се користат за спречување на хидролиза на полиестерски полиуретански еластомери се главно карбодиимидни соединенија, кои реагираат со карбоксилни киселини генерирани со хидролиза на естер во молекули на полиуретански еластомер за да генерираат деривати на ацил уреа, спречувајќи понатамошна хидролиза. Додавањето на карбодиимид со масен удел од 2% до 5% може да ја зголеми водоотпорноста на полиуретанот за 2-4 пати. Покрај тоа, терт-бутил катехол, хексаметилентетрамин, азодикарбонамид итн., исто така, имаат одредени антихидролитички ефекти.
04 Главни карактеристики на изведбата
Полиуретанските еластомери се типични повеќеблок кополимери, со молекуларни синџири составени од флексибилни сегменти со температура на стаклен премин пониска од собната температура и крути сегменти со температура на стаклен премин повисока од собната температура. Меѓу нив, олигомерните полиоли формираат флексибилни сегменти, додека диизоцијанати и продолжувачи на синџири со мали молекули формираат крути сегменти. Вградената структура на флексибилните и крутите сегменти на синџирот ги одредува нивните уникатни перформанси:
(1) Опсегот на тврдост на обичната гума е генерално помеѓу Shaoer A20-A90, додека опсегот на тврдост на пластиката е околу Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретанските еластомери можат да достигнат ниско ниво од Shaoer A10 до високо ниво од Shaoer D85, без потреба од помош на полнила;
(2) Високата цврстина и еластичност сè уште можат да се одржуваат во широк опсег на тврдост;
(3) Одлична отпорност на абење, 2-10 пати поголема од онаа на природната гума;
(4) Одлична отпорност на вода, масло и хемикалии;
(5) Висока отпорност на удар, отпорност на замор и отпорност на вибрации, погодна за апликации со високофреквентно свиткување;
(6) Добра отпорност на ниски температури, со кршливост на ниски температури под -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Има одлични изолациски перформанси, а поради ниската топлинска спроводливост, има подобар изолациски ефект во споредба со гумата и пластиката;
(8) Добра биокомпатибилност и антикоагулантни својства;
(9) Одлична електрична изолација, отпорност на мувла и UV стабилност.
Полиуретанските еластомери може да се формираат со користење на истите процеси како и обичната гума, како што се пластификација, мешање и вулканизација. Тие исто така може да се обликуваат во форма на течна гума со истурање, центрифугално обликување или прскање. Тие исто така може да се претворат во грануларни материјали и да се обликуваат со вбризгување, екструдирање, валање, дување и други процеси. На овој начин, не само што се подобрува ефикасноста на работата, туку се подобрува и димензионалната точност и изгледот на производот.
Време на објавување: 05.12.2023