Т.н.полиуретане кратенка на полиуретан, која е формирана со реакција на полиизоцијани и полиоли и содржи многу повторени амино естерски групи (-NH-Co-O-) на молекуларниот ланец. Во реалните синтетизирани полиуретански смоли, покрај групата амино естер, има и групи како што се уреа и бијурет. Полиолите припаѓаат на молекули со долг ланец со хидроксилни групи на крајот, кои се нарекуваат „сегменти на меки ланци“, додека полиизоцијаните се нарекуваат „сегменти на тврд ланец“.
Меѓу полиуретанските смоли генерирани од сегменти на меки и тврди ланци, само мал процент се аминокиселински естри, така што можеби не е соодветно да се наречат полиуретан. Во широка смисла, полиуретанот е додаток на изоцијанат.
Различни видови на изоцијанати реагираат со полихидрокси соединенија за да се генерираат различни структури на полиуретан, со што се добиваат полимерни материјали со различни својства, како што се пластика, облоги, влакна, лепила, итн.
Полиуретанска гума припаѓа на посебен вид гума, што се прави со реакција на полиетер или полиестер со изоцијанат. Постојат многу варијанти заради различни видови на суровини, услови на реакција и методи на вкрстено поврзување. Од перспектива на хемиска структура, постојат типови полиестер и полиетер, а од перспектива на методот на обработка, постојат три вида: тип на мешање, тип на леење и термопластичен тип.
Синтетичката полиуретанска гума генерално се синтетизира со реагирање на линеарен полиестер или полиетер со диизоцијанат за да се формира ниска молекуларна тежина преполимер, кој потоа се подложува на реакција на проширување на ланецот за да се генерира полимер со висока молекуларна тежина. Потоа, се додаваат соодветни агенси за вкрстено поврзување и загревање за да се излечи, станувајќи вулканизирана гума. Овој метод се нарекува преолимеризација или метод со два чекори.
Исто така е можно да се користи едностепен метод-директно мешање на линеарен полиестер или полиетер со диизоцијани, екстендери на ланец и агенси за вкрстено поврзување за да се иницира реакција и да се генерира полиуретанска гума.
А-сегментот во молекулите на TPU ги прави макромолекуларните ланци лесни за ротирање, поттикнувајќи полиуретанска гума со добра еластичност, намалување на точката на омекнување и секундарната точка на транзиција на полимерот и ја намалува нејзината цврстина и механичка јачина. Б-сегментот ќе ја врзува ротацијата на макромолекуларните ланци, предизвикувајќи ја точката на омекнување и секундарната точка на транзиција на полимерот да се зголеми, што резултира во зголемување на цврстината и механичката јачина и намалување на еластичноста. Со прилагодување на моларниот однос помеѓу A и B, може да се произведе TPU со различни механички својства. Структурата на вкрстено поврзување на TPU не само што треба да размисли за примарно вкрстено поврзување, туку и секундарно вкрстено поврзување формирано од водородни врски помеѓу молекулите. Примарната врска со вкрстено поврзување на полиуретан е различна од структурата на вулканизација на хидроксилна гума. Неговата амино естерска група, групата Биурет, групата уреа и други функционални групи се распоредени во редовен и расположен сегмент на цврст ланец, што резултира во редовна мрежна структура на гума, која има одлична отпорност на абење и други одлични својства. Второ, поради присуството на многу високо кохезивни функционални групи, како што се уреа или карбаматски групи во полиуретанска гума, водородните врски формирани помеѓу молекуларните ланци имаат голема јачина, а секундарните врски за вкрстување на врски формирани од водородни врски исто така имаат значително влијание врз својствата на полиуретанската гума. Секундарното вкрстено поврзување овозможува полиуретанска гума да ги поседува карактеристиките на еластомерите на термосетирање од една страна, а од друга страна, ова вкрстено поврзување не е навистина вкрстено поврзано, што го прави виртуелно вкрстено поврзување. Состојбата на вкрстено поврзување зависи од температурата. Како што се зголемува температурата, ова вкрстено поврзување постепено се ослабува и исчезнува. Полимерот има одредена флуидност и може да биде подложен на термопластична обработка. Кога температурата се намалува, ова вкрстено поврзување постепено се опоравува и се формира повторно. Додавањето на мала количина на филер го зголемува растојанието помеѓу молекулите, ја ослабува можноста да се формираат водородни врски помеѓу молекулите и доведува до нагло намалување на јачината. Истражувањата покажаа дека редоследот на стабилност на разни функционални групи во полиуретанска гума од високо до ниско ниво е: естер, етер, уреа, карбамат и бијурет. За време на процесот на стареење на полиуретанска гума, првиот чекор е кршење на врските со вкрстено поврзување помеѓу биререт и уреа, проследено со кршење на врските со карбамат и уреа, односно главниот ланец.
01 омекнување
Полиуретански еластомери, како и многу полимерни материјали, омекнуваат на високи температури и преминување од еластична состојба во состојба на вискозен проток, што резултира во брзо намалување на механичката јачина. Од хемиска перспектива, температурата на омекнување на еластичноста главно зависи од фактори како што се неговиот хемиски состав, релативна молекуларна тежина и густина на вкрстено поврзување.
Општо земено, зголемувањето на релативната молекуларна тежина, зголемувањето на ригидноста на тврдиот сегмент (како што е воведување на бензен прстен во молекулот) и содржината на тврдиот сегмент и зголемувањето на густината на вкрстено поврзување се корисни за зголемување на температурата на омекнување. За термопластичните еластомери, молекуларната структура е главно линеарна, а температурата на омекнување на еластомерот исто така се зголемува и кога ќе се зголеми релативната молекуларна тежина.
За вкрстено поврзани полиуретански еластомери, густината на вкрстено поврзување има поголемо влијание од релативната молекуларна тежина. Затоа, при производство на еластомери, зголемувањето на функционалноста на изоцијани или полиоли може да формира термички стабилна мрежна хемиска структура за вкрстено поврзување во некои од еластичните молекули, или со употреба на прекумерна изоцијанатска стапка за да се формира стабилна изоцианат вкрстена структура за поврзување во еластичната тело е моќно средство за подобрување на отпорот на топлина, растворниот отпор на еластијата.
Кога PPDI (P-фенилдиизоцијанат) се користи како суровина, како резултат на директното поврзување на две изоцијанатни групи со бензенскиот прстен, формираниот тврд сегмент има поголема содржина на бензен прстен, што ја подобрува ригидноста на тврдиот сегмент и со тоа ја подобрува отпорноста на топлината на еластомерот.
Од физичка перспектива, температурата на омекнување на еластомерите зависи од степенот на раздвојување на микрофазата. Според извештаите, температурата на омекнување на еластомерите кои не се подложени на раздвојување на микрофазата е многу ниска, со температура на обработка од само околу 70 ℃, додека еластомерите кои се подложени на раздвојување на микрофаза можат да достигнат 130-150. Затоа, зголемувањето на степенот на раздвојување на микрофазата кај еластомерите е еден од ефективните методи за подобрување на нивната отпорност на топлина.
Степенот на раздвојување на микрофазата на еластомерите може да се подобри со промена на релативната дистрибуција на молекуларна тежина на сегментите на ланецот и содржината на цврсти сегменти на ланецот, а со тоа да се подобри нивната отпорност на топлина. Повеќето истражувачи веруваат дека причината за одвојувањето на микрофазата во полиуретанот е термодинамичката некомпатибилност помеѓу меките и тврдите сегменти. Видот на проширувачот на ланецот, тврд сегмент и неговата содржина, типот на мек сегмент и сврзувањето со водород, имаат значително влијание врз тоа.
Compared with diol chain extenders, diamine chain extenders such as MOCA (3,3-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane) and DCB (3,3-dichloro-biphenylenediamine) form more polar amino ester groups in elastomers, and more hydrogen bonds can be formed between hard segments, increasing the interaction between hard segments and improving the degree of раздвојување на микрофаза кај еластомерите; Симетрични проширувачи на ароматични ланци како што се P, P-дихидрохинон и хидрохинон се корисни за нормализација и тесно пакување на тврди сегменти, а со тоа подобрување на одвојувањето на микрофазата на производите.
Сегментите на амино естер формирани од алифатични изоцијанати имаат добра компатибилност со меките сегменти, што резултира во потешки сегменти што се раствораат во меките сегменти, намалувајќи го степенот на раздвојување на микрофазата. Сегментите на амино естер формирани од ароматични изоцијанати имаат лоша компатибилност со меките сегменти, додека степенот на раздвојување на микрофазата е поголем. Полиолефинскиот полиуретан има скоро целосна структура за раздвојување на микрофази, се должи на фактот дека мекиот сегмент не формира водородни врски и водородните врски може да се појават само во тврдиот сегмент.
Ефектот на сврзување со водород врз точката на омекнување на еластомерите е исто така значаен. Иако полиетите и карбонилите во мекиот сегмент можат да формираат голем број на водородни врски со NH во тврдиот сегмент, таа исто така ја зголемува температурата на омекнување на еластомерите. Потврдено е дека водородните обврзници сè уште задржуваат 40% на 200.
02 Термичко распаѓање
Амино естер групите се подложени на следното распаѓање на високи температури:
- rnhcoor- rnc0 ho-r
- rnhcoor - rnh2 CO2 ene
- rnhcoor - rnhr CO2 ene
Постојат три главни форми на термичко распаѓање на материјали засновани на полиуретан:
① формирање оригинални изоцијани и полиоли;
② α— кислородната врска на базата CH2 се пробива и се комбинира со една водородна врска на втората CH2 за да формира аминокиселини и алкени. Аминокиселините се распаѓаат во еден примарен амин и јаглерод диоксид:
③ Образец 1 секундарна амин и јаглерод диоксид.
Термичко распаѓање на карбаматската структура:
Арил NHCO арил, ~ 120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил, 180 ℃;
Aryl NHCO N-алкил, ~ 200 ℃;
N-алкил-nhco-n-алкил, ~ 250.
Топлинската стабилност на аминокиселинските естри е поврзана со видовите почетни материјали како што се изоцијани и полиоли. Алифатичните изоцијани се повисоки од ароматичните изоцијанати, додека масните алкохоли се повисоки од ароматичните алкохоли. Како и да е, литературата известува дека термичката температура на распаѓање на алифатичните аминокиселински естри е помеѓу 160-180 ℃, а онаа на ароматичните аминокиселински естри е помеѓу 180-200 ℃, што е во спротивност со горенаведените податоци. Причината може да биде поврзана со методот на тестирање.
Всушност, алифатичниот CHDI (1,4-циклохексан диизоцијанат) и HDI (хексаметилен диизоцијанат) имаат подобра отпорност на топлина од најчесто користениот ароматичен МДИ и ТДИ. Особено транс-CHDI со симетрична структура е препознаен како најпознат изоцијанат отпорен на топлина. Полиуретанските еластомери подготвени од него имаат добра преработување, одлична отпорност на хидролиза, висока температура на омекнување, ниска температура на транзиција на стакло, ниска термичка хистереза и висока отпорност на УВ.
Покрај групата амино естер, полиуретанските еластомери имаат и други функционални групи како што се формат на уреа, бијурет, уреа, итн. Овие групи можат да претрпат термичко распаѓање на високи температури:
NHCONCOO-(Алифатичен уреа формат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO- (формат на ароматична уреа), на температурен опсег од 1-120 ℃;
- NHConConh - (Алифатична Биурет), на температура која се движи од 10 ° C до 110 ° C;
NHConConh-(Ароматична Биурет), 115-125 ℃;
NHCONH-(алифатична уреа), 140-180 ℃;
- NHCONH- (ароматична уреа), 160-200 ℃;
Изоцијануратски прстен> 270.
Термичката температура на распаѓање на форматот заснована на биорет и уреа е многу пониска од онаа на аминоформат и уреа, додека изоцијануратот ја има најдобрата термичка стабилност. Во производството на еластомери, прекумерните изоцијани можат дополнително да реагираат со формираните аминоформат и уреа за да формираат формати засновани на уреа и структури со вкрстена поврзаност со бијурет. Иако можат да ги подобрат механичките својства на еластомерите, тие се крајно нестабилни за загревање.
За да се намалат термичките нестабилни групи, како што се формат на биурет и уреа во еластомерите, неопходно е да се земат предвид односот на нивната суровина и процесот на производство. Треба да се користат прекумерни стапки на изоцијанат, а други методи треба да се користат колку што е можно повеќе за да се формираат делумни изоцијанатни прстени во суровините (главно изоцијанати, полиоли и екстендери на ланец), а потоа да се воведат во еластомерот според нормалните процеси. Ова стана најчесто користен метод за производство на полиуретански еластомери отпорни на топлина и отпорни на пламен.
03 Хидролиза и термичка оксидација
Полиуретанските еластомери се склони кон термичко распаѓање во нивните тврди сегменти и соодветните хемиски промени во нивните меки сегменти на високи температури. Полиестерските еластомери имаат лоша отпорност на вода и потешка тенденција да се хидролизираат на високи температури. Службениот век на полиестер/TDI/Diamine може да достигне 4-5 месеци на 50 ℃, само две недели на 70 ℃, и само неколку дена над 100. Естерските врски можат да се распаѓаат во соодветните киселини и алкохоли кога се изложени на топла вода и пареа, а уреа и амино естер групи во еластомери исто така можат да бидат подложени на реакции на хидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Естер алкохол
Еден rnhconhr еден H20- → rxhcooh H2nr -
Уреамид
Еден rnhcooor-H20- → rncooh hor-
Амино формат естер амино форматира алкохол
Еластомерите базирани на полиетер имаат лоша стабилност на термичката оксидација, а еластомерите базирани на етер α- водородот на јаглеродниот атом лесно се оксидира, формирајќи водород пероксид. По понатамошно распаѓање и расцеп, генерира радикали на оксид и радикали на хидроксил, кои на крајот се распаѓаат во формати или алдехиди.
Различни полиестери имаат мал ефект врз отпорноста на топлина на еластомерите, додека различни полиети имаат одредено влијание. Во споредба со TDI-Moca-PTMEG, TDI-Moca-PTMEG има стапка на задржување на јачината на затегнување од 44% и 60%, соодветно кога е на возраст од 121 ℃ за 7 дена, при што второто е значително подобра од првата. Причината може да биде што PPG молекулите имаат разгранети ланци, кои не се погодни за редовниот аранжман на еластични молекули и ја намалуваат отпорноста на топлина на еластичното тело. Редот на термичката стабилност на полиетите е: ptmeg> Peg> ppg.
Други функционални групи во полиуретански еластомери, како што се уреа и карбамат, исто така се подложени на реакции на оксидација и хидролиза. Сепак, групата етер е најлесно оксидирана, додека групата Естер е најлесно хидролизирана. Редоследот на нивната антиоксидантна и отпорност на хидролиза е:
Антиоксидантна активност: естери> уреа> карбамат> етер;
Отпорност на хидролиза: Естер
За подобрување на отпорноста на оксидација на полиетер полиуретан и отпорност на хидролиза на полиестер полиуретан, се додаваат и адитиви, како што е додавање на 1% фенолен антиоксиданс Irganox1010 до PTMEG полиетер еластомер. Јачината на затегнување на овој еластомер може да се зголеми за 3-5 пати во споредба со без антиоксиданти (резултатите од тестот по стареењето на 1500C за 168 часа). Но, не секој антиоксиданс има ефект врз полиуретанските еластомери, само фенолните 1rganox 1010 и Topanol051 (фенолниот антиоксиданс, спречен стабилизатор на амин светлина, комплексот на бензотизол) имаат значајни ефекти, а првиот е најдобриот, можеби затоа што фенолните антиоксиданти имаат добра компатибилност со еластомерите. Како и да е, поради важната улога на фенолните хидроксилни групи во механизмот за стабилизација на фенолните антиоксиданти, за да се избегне реакцијата и „неуспехот“ на оваа фенолна хидроксилна група со изооцијанат групи во системот, односот на изоцијани со полиоли не треба да биде преголема, а антиоксиданти не треба да се додаваат на предлимичари и синџири. Доколку се додаде за време на производството на преолимери, тоа во голема мерка ќе влијае на ефектот на стабилизација.
Адитивите што се користат за да се спречи хидролиза на полиестерските полиуретански еластомери се главно соединенија на карбодиимид, кои реагираат со карбоксилни киселини генерирани од хидролиза на естер во полиуретански молекули на еластомер за да генерираат деривати на ацил уреа, деривати на ацил уреа Додавањето на карбодимид на масовен дел од 2% до 5% може да ја зголеми стабилноста на водата на полиуретанот за 2-4 пати. Покрај тоа, ТЕРТ бутил катехол, хексаметиленетрамин, азодикарбонамид, итн., Исто така, имаат одредени анти -хидролиза ефекти.
04 Главни карактеристики на перформансите
Полиуретанските еластомери се типични мулти -блок кополимери, со молекуларни ланци составени од флексибилни сегменти со стаклена температура на транзиција пониска од собната температура и цврсти сегменти со температура на стаклена транзиција повисока од собната температура. Меѓу нив, олигомерните полиоли формираат флексибилни сегменти, додека диизоцијани и екстендери на ланец на молекули формираат цврсти сегменти. Вградената структура на флексибилни и цврсти сегменти на ланецот ги одредува нивните уникатни перформанси:
(1) Опсегот на цврстина на обична гума е генерално помеѓу Shaoer A20-A90, додека опсегот на тврдост на пластика е за Shaoer A95 Shaoer D100. Полиуретанските еластомери можат да достигнат ниско колку што е Shaoer A10 и високо колку и Shaoer D85, без потреба од помош за полнење;
(2) високата јачина и еластичноста сè уште можат да се одржат во широк спектар на цврстина;
(3) Одлична отпорност на абење, 2-10 пати поголема од природната гума;
(4) одличен отпор на вода, масло и хемикалии;
(5) отпорност на големо влијание, отпорност на замор и отпорност на вибрации, погодна за апликации за виткање со висока фреквенција;
(6) добра отпорност на ниска температура, со ниска температура на кршливоста под -30 ℃ или -70 ℃;
(7) има одлични перформанси на изолацијата, а заради ниската термичка спроводливост, има подобар изолационен ефект во споредба со гумата и пластиката;
(8) добра биокомпатибилност и антикоагулантни својства;
(9) Одлична електрична изолација, отпорност на мувла и стабилност на УВ.
Полиуретанските еластомери можат да се формираат со употреба на истите процеси како обична гума, како што се пластизација, мешање и вулканизација. Тие исто така можат да бидат обликувани во форма на течна гума со истурање, центрифугално обликување или прскање. Тие исто така можат да се направат во грануларни материјали и да се формираат со употреба на инјекција, истиснување, тркалање, обликување на удари и други процеси. На овој начин, не само што ја подобрува ефикасноста на работата, туку ја подобрува и димензионалната точност и изгледот на производот
Време на објавување: Дек-05-2023