Т.нполиуретане кратенката полиуретан, кој се формира со реакција на полиизоцијанати и полиоли и содржи многу повторени аминоестерски групи (- NH-CO-O -) на молекуларниот синџир.Во вистински синтетизирани полиуретански смоли, покрај групата амино естер, има и групи како што се уреа и биурет.Полиолите припаѓаат на молекули со долг синџир со хидроксилни групи на крајот, кои се нарекуваат „сегменти на меки синџири“, додека полиизоцијанати се нарекуваат „сегменти со тврд синџир“.
Помеѓу полиуретанските смоли генерирани од сегменти од меки и тврди синџири, само мал процент се естри на аминокиселини, па можеби не е соодветно да се наречат полиуретански.Во широка смисла, полиуретанот е додаток на изоцијанат.
Различни видови изоцијанати реагираат со полихидрокси соединенија за да генерираат различни структури на полиуретан, при што се добиваат полимерни материјали со различни својства, како што се пластика, гума, премази, влакна, лепила итн. Полиуретанска гума
Полиуретанската гума припаѓа на посебен вид гума, која се прави со реакција на полиетер или полиестер со изоцијанат.Постојат многу варијанти поради различни видови суровини, услови на реакција и методи на вкрстено поврзување.Од гледна точка на хемиската структура, постојат типови полиестер и полиетер, а од перспектива на методот на обработка, постојат три вида: тип на мешање, тип на лиење и тип на термопластичен.
Синтетичката полиуретанска гума генерално се синтетизира со реакција на линеарен полиестер или полиетер со диизоцијанат за да се формира преполимер со ниска молекуларна тежина, кој потоа е подложен на реакција на проширување на синџирот за да се генерира полимер со висока молекуларна тежина.Потоа, се додаваат соодветни средства за вкрстување и се загреваат за да се излечи, станувајќи вулканизирана гума.Овој метод се нарекува предполимеризација или метод во два чекора.
Исто така, можно е да се користи метод во еден чекор - директно мешање на линеарен полиестер или полиетер со диизоцијанати, продолжувачи на синџири и средства за вкрстено поврзување за да се започне реакција и да се генерира полиуретанска гума.
А-сегментот во молекулите на TPU ги прави макромолекуларните синџири лесни за ротирање, давајќи ѝ на полиуретанската гума добра еластичност, намалувајќи ја точката на омекнување и секундарната преодна точка на полимерот и намалувајќи ја неговата цврстина и механичка сила.Б-сегментот ќе ја поврзе ротацијата на макромолекуларните синџири, предизвикувајќи зголемување на точката на омекнување и секундарната преодна точка на полимерот, што резултира со зголемување на цврстината и механичката сила и намалување на еластичноста.Со прилагодување на моларниот однос помеѓу А и Б, може да се произведат TPU со различни механички својства.Структурата на вкрстено поврзување на TPU не само што мора да го земе предвид примарното вкрстено поврзување, туку и секундарното вкрстено поврзување формирано од водородни врски помеѓу молекулите.Примарната вкрстена врска на полиуретан е различна од структурата на вулканизација на хидроксилната гума.Нејзината аминоестерска група, биуретска група, уреа формат група и други функционални групи се распоредени во правилен и распореден цврст синџир сегмент, што резултира со правилна мрежна структура од гума, која има одлична отпорност на абење и други одлични својства.Второ, поради присуството на многу високо кохезивни функционални групи како што се уреа или карбаматски групи во полиуретанска гума, водородните врски формирани помеѓу молекуларните синџири имаат висока јачина, а секундарните вкрстени врски формирани од водородни врски исто така имаат значително влијание врз својствата на полиуретанска гума.Секундарното вкрстено поврзување овозможува полиуретанската гума да поседува карактеристики на термореактивни еластомери од една страна, а од друга страна, ова вкрстено поврзување не е навистина вкрстено, што го прави виртуелно вкрстено поврзување.Состојбата на вкрстено поврзување зависи од температурата.Како што се зголемува температурата, ова вкрстено поврзување постепено слабее и исчезнува.Полимерот има одредена флуидност и може да биде подложен на термопластична обработка.Кога температурата се намалува, ова вкрстено поврзување постепено се обновува и повторно се формира.Додавањето мала количина на полнење го зголемува растојанието помеѓу молекулите, ја ослабува способноста за формирање на водородни врски помеѓу молекулите и доведува до нагло намалување на јачината.Истражувањата покажаа дека редоследот на стабилност на различни функционални групи во полиуретанската гума од високо до ниско е: естер, етер, уреа, карбамат и биурет.За време на процесот на стареење на полиуретанската гума, првиот чекор е кршење на вкрстените врски помеѓу биуретот и уреата, проследено со кршење на врските на карбамат и уреа, односно кршење на главниот синџир.
01 Омекнување
Полиуретанските еластомери, како и многу полимерни материјали, омекнуваат на високи температури и преминуваат од еластична состојба во состојба на вискозен проток, што резултира со брзо намалување на механичката сила.Од хемиска перспектива, температурата на омекнување на еластичноста главно зависи од фактори како што се неговиот хемиски состав, релативната молекуларна тежина и густината на вкрстено поврзување.
Општо земено, зголемувањето на релативната молекуларна тежина, зголемувањето на ригидноста на тврдиот сегмент (како што е воведувањето на бензен прстен во молекулата) и содржината на тврдиот сегмент и зголемувањето на густината на вкрстено поврзување се сите корисни за зголемување на температурата на омекнување.За термопластични еластомери, молекуларната структура е главно линеарна, а температурата на омекнување на еластомерот исто така се зголемува кога се зголемува релативната молекуларна тежина.
За вкрстено поврзани полиуретански еластомери, густината на вкрстено поврзување има поголемо влијание од релативната молекуларна тежина.Затоа, при производството на еластомери, зголемувањето на функционалноста на изоцијанати или полиоли може да формира термички стабилна мрежна хемиска структура на вкрстено поврзување во некои од еластичните молекули или со користење на прекумерни соодноси на изоцијанат за да се формира стабилна структура на вкрстено поврзување на изоцијанат во еластичното тело. моќно средство за подобрување на отпорноста на топлина, отпорноста на растворувачите и механичката сила на еластомерот.
Кога PPDI (p-фенилдиизоцијанат) се користи како суровина, поради директно поврзување на две групи изоцијанат со бензенскиот прстен, формираниот тврд сегмент има поголема содржина на бензен прстен, што ја подобрува ригидноста на тврдиот сегмент и на тој начин ја подобрува отпорноста на топлина на еластомерот.
Од физичка перспектива, температурата на омекнување на еластомерите зависи од степенот на одвојување на микрофазата.Според извештаите, температурата на омекнување на еластомерите кои не подлежат на микрофазно раздвојување е многу ниска, со температура на обработка од само околу 70 ℃, додека еластомерите кои се подложени на микрофазно одвојување може да достигнат 130-150 ℃.Затоа, зголемувањето на степенот на раздвојување на микрофазата кај еластомерите е еден од ефективни методи за подобрување на нивната отпорност на топлина.
Степенот на микрофазното раздвојување на еластомерите може да се подобри со менување на релативната дистрибуција на молекуларната тежина на сегментите на синџирот и содржината на цврстите сегменти на синџирот, со што се зголемува нивната отпорност на топлина.Повеќето истражувачи веруваат дека причината за раздвојувањето на микрофазата кај полиуретанот е термодинамичката некомпатибилност помеѓу меките и тврдите сегменти.Видот на продолжувачот на синџирот, тврдиот сегмент и неговата содржина, типот на мек сегмент и водородното поврзување имаат значително влијание врз него.
Во споредба со продолжувачите на ланецот на диол, продолжувачите на диаминските синџири како MOCA (3,3-дихлоро-4,4-диаминодифенилметан) и DCB (3,3-дихлоро-бифенилендиамин) формираат повеќе поларни амино естерски групи во еластомери, а повеќе водородни врски можат да се формираат помеѓу тврди сегменти, со што се зголемува интеракцијата помеѓу тврдите сегменти и се подобрува степенот на одвојување на микрофази во еластомерите;Симетричните ароматични продолжувачи на синџирот како што се p, p-дихидрохинон и хидрохинон се корисни за нормализирање и цврсто пакување на тврдите сегменти, а со тоа го подобруваат микрофазното раздвојување на производите.
Сегментите на амино естер формирани од алифатични изоцијанати имаат добра компатибилност со меките сегменти, што резултира со повеќе тврди сегменти кои се раствораат во меките сегменти, намалувајќи го степенот на одвојување на микрофазата.Сегментите на амино естер формирани од ароматични изоцијанати имаат слаба компатибилност со меките сегменти, додека степенот на раздвојување на микрофазата е поголем.Полиолефинскиот полиуретан има речиси целосна структура на сепарација на микрофази поради фактот што мекиот сегмент не формира водородни врски, а водородните врски можат да се појават само во тврдиот сегмент.
Ефектот на водородното поврзување врз точката на омекнување на еластомерите е исто така значаен.Иако полиетерите и карбонилите во мекиот сегмент можат да формираат голем број водородни врски со NH во тврдиот сегмент, тоа исто така ја зголемува температурата на омекнување на еластомерите.Потврдено е дека водородните врски сè уште задржуваат 40% на 200 ℃.
02 Термичко разложување
Групите на амино естер се подложени на следново распаѓање на високи температури:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ен
- RNHCOOR – RNHR CO2 ен
Постојат три главни форми на термичко распаѓање на материјали базирани на полиуретан:
① Формирање оригинални изоцијанати и полиоли;
② α- Кислородната врска на базата CH2 се распаѓа и се комбинира со една водородна врска на втората CH2 за да формира амино киселини и алкени.Амино киселините се распаѓаат на еден примарен амин и јаглерод диоксид:
③ Формирајте 1 секундарен амин и јаглерод диоксид.
Термичко распаѓање на структурата на карбамат:
Арил NHCO Арил, ~ 120 ℃;
N-алкил-NHCO-арил,~180 ℃;
Арил NHCO n-алкил, ~ 200 ℃;
N-алкил-NHCO-n-алкил,~250 ℃.
Термичката стабилност на естерите на амино киселините е поврзана со типовите на почетни материјали како што се изоцијанати и полиоли.Алифатичните изоцијанати се повисоки од ароматичните изоцијанати, додека масните алкохоли се повисоки од ароматичните алкохоли.Сепак, литературата известува дека температурата на термичко распаѓање на естерите на алифатични аминокиселини е помеѓу 160-180 ℃, а онаа на естрите на ароматични амино киселини е помеѓу 180-200 ℃, што не е во согласност со горенаведените податоци.Причината може да биде поврзана со методот на тестирање.
Всушност, алифатичниот CHDI (1,4-циклохексан диизоцијанат) и HDI (хексаметилен диизоцијанат) имаат подобра отпорност на топлина од вообичаено користените ароматични MDI и TDI.Особено транс CHDI со симетрична структура е препознаен како најотпорен на топлина изоцијанат.Полиуретанските еластомери подготвени од него имаат добра обработливост, одлична отпорност на хидролиза, висока температура на омекнување, ниска температура на транзиција на стакло, ниска топлинска хистереза и висока отпорност на УВ.
Покрај групата амино естер, полиуретанските еластомери имаат и други функционални групи како што се уреа формат, биурет, уреа итн. Овие групи можат да подлежат на термичко распаѓање на високи температури:
NHCONCOO - (алифатичен уреа формат), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (ароматичен уреа формат), на температурен опсег од 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (алифатична биурета), на температура која се движи од 10 ° C до 110 ° C;
NHCONCONH - (ароматична биурета), 115-125 ℃;
NHCONH - (алифатична уреа), 140-180 ℃;
- NHCONH - (ароматична уреа), 160-200 ℃;
Изоцијанурат прстен> 270 ℃.
Температурата на термичко распаѓање на форматот базиран на биурет и уреа е многу пониска од онаа на аминоформатот и уреата, додека изоцијануратот има најдобра термичка стабилност.Во производството на еластомери, прекумерните изоцијанати може дополнително да реагираат со формираниот аминоформат и уреа за да формираат формат базиран на уреа и вкрстено поврзани структури на биурет.Иако тие можат да ги подобрат механичките својства на еластомерите, тие се исклучително нестабилни за загревање.
За да се намалат термички нестабилните групи како што се биурет и уреа формат во еластомерите, неопходно е да се земе предвид нивниот сооднос на суровини и производниот процес.Треба да се користат прекумерни соодноси на изоцијанат, а колку што е можно повеќе треба да се користат други методи за прво да се формираат парцијални изоцијанати прстени во суровините (главно изоцијанати, полиоли и продолжувачи на синџирот), а потоа да се внесат во еластомерот според нормалните процеси.Ова стана најчесто користен метод за производство на полиуретански еластомери отпорни на топлина и отпорни на пламен.
03 Хидролиза и термичка оксидација
Полиуретанските еластомери се склони кон термичко распаѓање во нивните тврди сегменти и соодветни хемиски промени во нивните меки сегменти при високи температури.Полиестерските еластомери имаат слаба водоотпорност и потешка тенденција да се хидролизираат на високи температури.Животниот век на полиестер/TDI/диамин може да достигне 4-5 месеци на 50 ℃, само две недели на 70 ℃ и само неколку дена над 100 ℃.Естерските врски може да се распаднат на соодветни киселини и алкохоли кога се изложени на топла вода и пареа, а уреа и амино естерските групи во еластомерите исто така можат да подлежат на реакции на хидролиза:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Естерски алкохол
Еден RNHCONHR еден H20- → RXHCOOH H2NR -
Уреамид
Еден RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Амино формат естер Амино формат алкохол
Еластомерите базирани на полиетер имаат слаба стабилност на термичка оксидација, а еластомерите базирани на етер α- Водородот на јаглеродниот атом лесно се оксидира, формирајќи водороден пероксид.По понатамошно распаѓање и расцепување, генерира оксидни радикали и хидроксилни радикали, кои на крајот се распаѓаат на формати или алдехиди.
Различните полиестри имаат мало влијание врз отпорноста на топлина на еластомерите, додека различните полиетери имаат одредено влијание.Во споредба со TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG има стапка на задржување на цврстина на истегнување од 44% и 60% соодветно кога е на возраст од 121 ℃ во текот на 7 дена, при што второто е значително подобро од првото.Причината може да биде тоа што молекулите на PPG имаат разгранети синџири, кои не се погодни за редовно распоредување на еластичните молекули и ја намалуваат отпорноста на топлина на еластичното тело.Редоследот на топлинска стабилност на полиетерите е: PTMEG>PEG>PPG.
Други функционални групи во полиуретанските еластомери, како што се уреа и карбамат, исто така се подложени на реакции на оксидација и хидролиза.Сепак, етерската група е најлесно оксидирана, додека естерската група најлесно се хидролизира.Редоследот на нивната отпорност на антиоксиданс и хидролиза е:
Антиоксидантна активност: естри>уреа>карбамат>етер;
Отпорност на хидролиза: естер
За да се подобри отпорноста на оксидација на полиетер полиуретанот и отпорноста на хидролиза на полиестер полиуретан, се додаваат и адитиви, како што е додавање на 1% фенолен антиоксиданс Irganox1010 на еластомерот на полиетерот PTMEG.Јачината на истегнување на овој еластомер може да се зголеми за 3-5 пати во споредба со без антиоксиданси (резултати од тестот по стареење на 1500C за 168 часа).Но, не секој антиоксиданс има ефект врз полиуретанските еластомери, само фенолниот 1rganox 1010 и TopanOl051 (фенолен антиоксиданс, попречен амински стабилизатор на светлина, комплекс бензотриазол) имаат значајни ефекти, а првиот е најдобар, можеби затоа што фенолните антиоксиданти имаат добра компатибилност на еластичните.Сепак, поради важната улога на фенолните хидроксилни групи во механизмот за стабилизација на фенолните антиоксиданси, со цел да се избегне реакција и „неуспех“ на оваа фенолна хидроксилна група со изоцијанат групи во системот, односот на изоцијанати и полиоли не треба да биде премногу голем, а антиоксидантите мора да се додадат на предполимерите и продолжувачите на синџирот.Ако се додаде за време на производството на преполимери, тоа во голема мера ќе влијае на ефектот на стабилизација.
Адитивите што се користат за спречување на хидролиза на еластомери на полиестер полиуретан се главно карбодиимидни соединенија, кои реагираат со карбоксилни киселини генерирани со естер хидролиза во молекули на полиуретан еластомер за да генерираат деривати на ацил уреа, спречувајќи понатамошна хидролиза.Додавањето на карбодиимид со масена фракција од 2% до 5% може да ја зголеми стабилноста на водата на полиуретанот за 2-4 пати.Дополнително, терц бутил катехолот, хексаметилентетраминот, азодикарбонамидот итн. исто така имаат одредени антихидролизни ефекти.
04 Главни карактеристики на изведба
Полиуретанските еластомери се типични мултиблок кополимери, со молекуларни синџири составени од флексибилни сегменти со температура на стаклена транзиција пониска од собна температура и крути сегменти со температура на транзиција на стакло повисока од собна температура.Меѓу нив, олигомерните полиоли формираат флексибилни сегменти, додека диизоцијанати и проширувачи на синџири на мали молекули формираат крути сегменти.Вградената структура на флексибилни и цврсти сегменти на синџир ги одредува нивните уникатни перформанси:
(1) Опсегот на цврстина на обичната гума е генерално помеѓу Shaoer A20-A90, додека опсегот на цврстина на пластиката е околу Shaoer A95 Shaoer D100.Полиуретанските еластомери можат да достигнат ниско ниво како Shaoer A10 и високо како Shaoer D85, без потреба од помош за полнење;
(2) Високата јачина и еластичност сè уште може да се одржуваат во широк опсег на цврстина;
(3) Одлична отпорност на абење, 2-10 пати поголема од природната гума;
(4) Одлична отпорност на вода, масло и хемикалии;
(5) Висока отпорност на удар, отпорност на замор и отпорност на вибрации, погодни за апликации со свиткување со висока фреквенција;
(6) Добра отпорност на ниска температура, со ниска температурна кршливост под -30 ℃ или -70 ℃;
(7) Има одлични изолациски перформанси, а поради ниската топлинска спроводливост, има подобар изолационен ефект во споредба со гумата и пластиката;
(8) Добра биокомпатибилност и антикоагулантни својства;
(9) Одлична електрична изолација, отпорност на мувла и UV стабилност.
Полиуретанските еластомери може да се формираат со користење на истите процеси како и обичната гума, како што се пластификација, мешање и вулканизација.Може да се обликуваат и во форма на течна гума со истурање, центрифугално обликување или прскање.Тие исто така може да се направат во зрнести материјали и да се формираат со помош на инјектирање, истиснување, тркалање, обликување со дување и други процеси.На овој начин, не само што ја подобрува ефикасноста на работата, туку ја подобрува и димензионалната точност и изгледот на производот
Време на објавување: Декември-05-2023 година